Kunststoffe

Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen

Wilhelm Keim

• Verlag: Wiley-VCH
• Jahr: 2012
• ISBN:
  9783527660391
• Auflage: 1
• Thema: Naturwissenschaften
• Thema: Analytische Chemie

Als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formkörper herstellen lassen, die bei Raumtemperatur hart und steif sind. Sie zählen wie Fasern, Folien, Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe zu der umfangreichen Klasse der Polymerwerkstoffe. Die namhaften Autoren aus Industrie und Hochschulen beschreiben Synthesemethoden, Apparaturen zur Konfektionierung und Verfahren zur Herstellung der wichtigsten Kunststoffe sowie die Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen. Ein modernes Werk für Chemieingenieure, Verfahrenstechniker, Technische Chemiker, Polymerchemiker und Materialwissenschaftler sowie für Studenten dieser Fachrichtungen.

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Einleitung

Als Kunststoffe werden hochmolekulare Substanzen (Makromoleküle, Polymere) bezeichnet, aus denen sich mittels geeigneter Verarbeitungsprozesse Formkörper herstellen lassen, die bei Raumtemperatur hart und steif sind. Sie zählen genauso wie die Fasern, Folien, Elastomere, Schaumstoffe, Lacke und Klebstoffe zu der umfangreichen Klasse der Polymerwerkstoffe.

Die erste und weitaus größte Gruppe der Kunststoffe besitzt die Eigenschaft der Thermoplastizität und wird deshalb Thermoplaste genannt. Thermoplaste sind amorph oder kristallin, erweichen oberhalb einer bestimmten Temperatur und lassen sich dann über die Schmelze verarbeiten. Beim Abkühlen erstarren sie wieder. Dieser Vorgang ist reversibel.

Die zweite Gruppe der Kunststoffe sind die Duromeren (Duroplaste). Hierunter versteht man hoch vernetzte und daher unschmelzbare Produkte, deren makromolekularer Endzustand erst während oder nach der Verarbeitung erreicht wird. Im Gegensatz zu den Thermoplasten geht man also bei den Duromeren nicht mit hochmolekularen festen Substanzen in den Verarbeitungsprozess, sondern mit niedermolekularen und meist zähflüssigen Verbindungen, die dann während oder nach der Formgebung zu den hochmolekularen, vernetzten und festen Endprodukten reagieren.

Die Kunststoffe verdanken ihren Namen der geschichtlichen Entwicklung. Sie wurden ursprünglich als künstliches Ersatzprodukt anstelle von Naturprodukten, wie z. B. Harzen, eingesetzt. Diesen Charakter haben sie heute völlig verloren. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften oder Eigenschaftskombinationen sind die modernen Kunststoffe hoch entwickelte und unentbehrliche Werkstoffe, welche die Naturstoffe ergänzen, in der Mannigfaltigkeit ihrer Einsatzmöglichkeiten sogar oft übertreffen.

Der Ursprung der Kunststoffe reicht weit bis in das vorige Jahrhundert zurück und beginnt mit der chemischen Umwandlung von Naturstoffen. Durch Behandlung von Papier mit Zinksalzlösungen erhielt TAYLOR 1859 das Vulkanfiber, und im Jahr 1869 begann HYATT die technische Produktion von Celluloid (mit Campher weich gemachte Nitrocellulose). Die grundsätzliche Acetylierbarkeit von Cellulose wurde 1894 von Cross und BEVAN beschrieben, die ersten gut verarbeitbaren 2- bis 2,5-Acetate der Cellulose stammten von MILES (1905). Das Galalith, ein mit Formaldehyd modifiziertes (»gehärtetes«) Casein (KRISCHE und SPITTELER) wurde im Jahr 1904 entwickelt. Um die Jahrhundertwende begannen dann Arbeiten zum Aufbau von Kunststoffen aus niedermolekularen Produkten (Monomeren). BAEKELAND entdeckte 1907 die Phenol/Formaldehyd-Kondensate (Bakelite), RÖHM (Acrylverbindungen) und KLATTE (Vinylverbindungen) fanden die ersten synthetischen Polymeren mit einer Kohlenstoff-Hauptkette (1912 bis 1914).

Durch die grundlegenden Arbeiten von STAUDINGER ab Mitte der 1920er Jahre wurde die bis dahin als »Schmierenchemie« abqualifizierte Entwicklung der Kunststoffe auf eine solide wissenschaftliche Basis gestellt. Die Existenz von Makromolekülen wurde eindeutig bewiesen und viele Gesetzmäßigkeiten des Aufbaus und der Eigenschaften von natürlichen und synthetischen Polymeren wurden erkannt. Parallel dazu wurde die Forschung in den Industrielaboratorien verstärkt. Die Entwicklung der Suspensions- und Emulsionspolymerisation bei der IG Farbenindustrie und bei RÖHM und HAAS führten zu technischen Verfahren für die Herstellung von Polyvinyl- und Polyacrylverbindungen. Im Werk Ludwigshafen wurde die erste technische Anlage zur Substanzpolymerisation von Styrol in Betrieb genommen. Das Hochdruckverfahren der ICI ermöglichte die Herstellung von Polyethylen (1934). Arbeiten von CAROTHERS (Du Pont) über Polykondensation führten zu den Polyamiden. In der IG Farben Industrie wurden die Caprolactam-Polymerisation (Perlon) durch SCHLACK und die Polyurethane durch O. Bayer (1937) entdeckt. Während des 2. Weltkrieges kamen in den USA die Fluorpolymeren und die Silicone als neuartige Kunststoffe hinzu. Durch die bahnbrechende Entdeckung der Niederdruckpolymerisation von Ethylen mit metallorganischen Mischkatalysatoren durch ZIEGLER (1953) und der damit möglichen stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen und Dienen (ZIEGLER und NATTA, 1954) wurde die wirtschaftliche Herstellung neuer Kunststoffe möglich (Hoechst). Zur gleichen Zeit wurden in den USA (Phillips Petroleum Comp. und Standard Oil) Mitteldruckverfahren für die Ethylenpolymerisation entwickelt.

Die jüngere Zeit ist durch erhebliche Verbesserungen der Synthesemethoden und der Herstellverfahren für Standardkunststoffe sowie durch die Entwicklung von Spezialkunststoffen für technische Einsatzgebiete gekennzeichnet, wie z. B. die Polycarbonate (Bayer, 1958), Polyoxymethylene (Du Pont, Celanese, Hoechst), Polyphenylenoxid (General Electric, 1964), Polysulfon (Union Carbide, 1965), Polyphenylsulfid (Philipps Petroleum Comp.), thermotrope flüssig-kristalline Polyester (Celanese) und Cycloolefin-Copolymere (Mitsui Petrochemicals, Hoechst).

Das stürmische Vordringen der Kunststoffe in viele bekannte und neue Anwendungsgebiete wäre allerdings nicht möglich gewesen, wenn nicht gleichzeitig zu der Produkt- und Verfahrensentwicklung die Entwicklung von geeigneten Verarbeitungstechnologien mittels rationell arbeitender Maschinen vorangetrieben worden wäre.

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Synthesemethoden und Herstellverfahren für Kunststoffe

Kunststoffe bestehen aus Makromolekülen, deren Molmasse¹ zwischen mehreren Tausend und einigen Millionen liegen kann. Je nachdem, ob diese Makromoleküle aus einem oder aus verschiedenen Monomeren aufgebaut sind, spricht man von Homopolymeren oder von Copolymeren. Bei den Copolymeren unterscheidet man je nach der Anordnung der Monomerbausteine zwischen statistischen Copolymeren, alternierenden Copolymeren, Pfropfcopolymeren und Blockcopolymeren¹.

Abgesehen von einigen in der Natur vorkommenden makromolekularen Verbindungen sind Polymere immer Gemische von Makromolekülen mit unterschiedlicher Molekülgröße. Die an einer Polymerprobe gemessene Molmasse ist also ein Mittelwert. Zu dieser molekularen Uneinheitlichkeit kommt in vielen Fällen noch eine chemische und eine sterische Uneinheitlichkeit hinzu. So besitzen z. B. nicht alle Makromoleküle einer Probe den gleichen Verzweigungsgrad und in einem statistischen Copolymeren schwankt die Bruttozusammensetzung von Makromolekül zu Makromolekül um den analytisch gefundenen Mittelwert (chemische Uneinheitlichkeit). Entsprechendes gilt für das cis/trans-Verhältnis in einer Polydienprobe oder für den Taktizitätsgrad einer Polypropylenprobe (sterische Uneinheitlichkeit).

Alle diese Eigenschaftsmerkmale werden durch die Synthesemethode und durch das angewandte Herstellverfahren entscheidend und meistens nachträglich nicht mehr korrigierbar beeinflusst. Die Kenntnis des Zusammenhangs zwischen Kinetik und Verfahrenstechnik und der Struktur und Morphologie der entstehenden Makromoleküle ist demnach für eine gezielte Synthese eine unbedingte Voraussetzung. Die Aussage ist nicht auf die Kunststoffe beschränkt, sondern gilt auch für die in den nachstehenden Abschnitten behandelten Polymerwerkstoffe.

2.1 Synthesemethoden

Die Synthese von Kunststoffen [2.1-2.5, 2.11] kann auf zweierlei Art und Weise erfolgen:

• Verknüpfung von geeigneten reaktiven niedermolekularen Verbindungen (Monomere) zu Makromolekülen durch Polymerisation, Polykondens`tion oder Polyaddition;
• chemische oder physikalische Modifizierung von natürlichen oder synthetischen Makromolekülen.

Die zum Aufbau von Makromolekülen aus Monomeren geeigneten Synthesemethoden lassen sich nach ihrem Reaktionsmechanismus in Kettenreaktionen und Stufenreaktionen einteilen.

Bei Kettenreaktionen entstehen mittels eines aktiven Initiators oder Katalysators durch eine meist sehr rasch ablaufende Wachstumsreaktion Makroradikale oder Makroionen, die beim Kettenabbruch inaktive Makromoleküle bilden. Das Reaktionsgemisch enthält also schon nach kleinen Umsätzen hochmolekulare Produkte. Zu diesem Reaktionstyp gehören die meisten Polymerisationen (englisch: chaingrowth polymerization).

Bei Stufenreaktionen (englisch: step-growth polymerization) erfolgt der Aufbau der Makromoleküle dagegen durch schrittweise Verknüpfung der Monomeren, Oligomeren und Polymeren mit reaktiven Endgruppen ohne eigentliche Start- und Abbruchreaktion; die Molmasse nimmt also mit dem Umsatz zu. Hierunter fallen Polykondensationen und Polyadditionen (englisch: condensation polymerization and addition polymerization).

2.1.1 Synthese von Kunststoffen durch Polymerisation

Unter Polymerisation versteht man eine chemische Reaktion, bei der monomere Verbindungen, die reaktionsfähige Mehrfachbindungen oder ebensolche Ringe enthalten, durch fortlaufende Addition an aktive Kettenenden in Makromoleküle übergehen. Das charakteristische Merkmal einer Polymerisation ist ihr kinetischer Ablauf als Kettenreaktion. Die durch Polymerisation entstandenen hochmolekularen Produkte werden Polymerisate genannt, die relativ niedermolekularen Anfangsglieder einer polymerhomologen Reihe (Dimere, Trimere usw.) bezeichnet man als Oligomere.

Je nach dem Mechanismus der Start- bzw. Wachstumsreaktion unterscheidet man zwischen radikalischer, kationischer, anionischer und koordinativer Polymerisation. Dabei sind folgende Teilschritte unterscheidbar: Kettenstart, Kettenwachstum, Kettenabbruch und in vielen Fällen auch Kettenübertragung.

Für die radikalische Polymerisation einer Vinylverbindung ergibt sich demnach folgendes allgemeines Reaktionsschema:

Kettenstart:

(2-1)

(2-2)

Kettenwachstum:

(2-3)

Kettenübertragung:

(2-4)

(das Radikal Z. reagiert dann wie R. weiter)

Kettenabbruch durch Kombination zweier Makroradikale:

(2-5)

Kettenabbruch durch Disproportionierung zweier Makroradikale:

(2-6)

Sieht man zunächst einmal von Kettenübertragungsreaktionen ab, dann lässt sich hieraus folgendes vereinfachtes kinetisches Schema ableiten [2.1, 2.2]:

Für die Geschwindigkeit v_i der primären Radikalbildung (Gl.(2-1)), etwa durch Zerfall eines Initiators I, gilt:

(2-7)

In der Geschwindigkeitskonstanten k_i steckt ein Faktor, der die Ausbeute an startwirksamen Radikalen angibt, denn nicht alle aus den Initiatormolekülen gebildeten Radikale lösen auch eine Polymerkette aus, sondern ein nicht unbeträchtlicher Anteil wird durch Nebenreaktionen verbraucht.

Für die Geschwindigkeit v_w der Wachstumsreaktion (Gl. (2-3)) gilt:

(2-8)

Dabei wird angenommen, dass die Wachstumskonstante k_w unabhängig von der Zahl der bereits angelagerten Monomermoleküle M ist. [P....

Inhaltsverzeichnis

• Cover
• Series Page
• Title Page
• Copyright
• Herausgeber und Autoren
• Vorwort
• 1: Einleitung
• 2: Synthesemethoden und Herstellverfahren für Kunststoffe
• 3: Apparaturen zur Herstellung, Aufarbeitung und Konfektionierung von Kunststoffen
• 4: Herstellung der wichtigsten Kunststoffe
• 5: Verarbeitung von thermoplastischen Formmassen und Polyurethan-Rohstoffen
• 6: Literatur
• Stichwortverzeichnis