Vitamine und Spurenelemente

Bedarf, Mangel, Hypervitaminosen und Nahrungsergänzung

Hartmut Dunkelberg, Thomas Gebel, Andrea Hartwig

• Verlag: Wiley-VCH
• Jahr: 2013
• ISBN:
  9783527653072
• Auflage: 1
• Thema: Technology & Engineering
• Thema: Food Science

Expertenwissen für jedermann: Diese Auskopplung aus dem "Handbuch der Lebensmitteltoxikologie" beschreibt umfassend und kompetent die für die Ernährung wichtigsten Vitamine und Spurenelemente.

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Vitamin A und Carotinoide

Heinz Nau und Wilhelm Stahl

1.1 Einleitung

Vitamin A gehört zur Gruppe der fettlöslichen Vitamine und der Begriff „Vitamin A“ wird im Allgemeinen auf alle Substanzen angewendet, die eine qualitative biologische Aktivität vergleichbar der Stammsubstanz all-trans-Retinol oder eine enge Strukturverwandtschaft aufweisen [10, 29, 30, 51, 77]. Carotinoide werden auch als „Provitamin A“ oder Provitamin A-Verbindungen bezeichnet, wenn sie Vitamin A-Aktivität besitzen. Die Bezeichnung „Vitamin A“ umfasst chemische Substanzen aus der Gruppe der Retinoide. Für den Begriff „Retinoide“ existiert gegenwärtig keine allgemein akzeptierte Definition. Gemäß der IU-PAC-IUB-Kommission¹⁾ für Biochemische Nomenklatur (1982) ist der Begriff wie folgt definiert:

„Retinoide gehören zu einer Klasse von Komponenten, die aus vier Isopreneinheiten bestehen, die in einer Kopf-Schwanz-Verbindung stehen; alle Retinoide können formell von einer monocyclischen Elternkomponente abgeleitet werden, die fünf C-C-Doppelbindungen und eine funktionelle Gruppe am acyclischen Ende des Moleküls enthalten“ (Abb. 1.1).

Es werden jedoch auch Verbindungen, vor allem synthetische Komponenten, als Retinoide bezeichnet, die nicht diese Strukturanforderungen erfüllen, jedoch biologisch wesentlich aktiver sind als Retinol. Ebenso werden Verbindungen als Retinoide bezeichnet, die sich vom Grundgerüst des Retinols ableiten, jedoch keine biologische Aktivität entfalten. Als ergänzende oder ersetzende Definition wurde vorgeschlagen, dass „Retinoide eine Klasse von Substanzen sind, die spezifische biologische Antworten durch Bindung an und Aktivierung von Rezeptoren hervorrufen“. Auch diese Definition ist nicht vollständig zutreffend, da Retinoide existieren, die ihre biologische Aktivität nicht über die Beteiligung von Rezeptoren entfalten.

Abb. 1.1 Strukturformeln von Vitamin A (Retinylester, Retinol) sowie einiger Retinoide.

Die wichtigsten natürlich vorkommende Retinoide, die unter den Begriff „Vitamin A“ fallen, sind all-trans-Retinol (Retinol oder Vitamin-A-Alkohol), all-trans-Retinaldehyd (Retinal), all-trans-Retinsäure und die Retinylester (Konjugate des Retinols mit Fettsäuren, z. B. Palmitin-, Stearin-, Öl- oder Linolsäure) sowie 13-cis-Retinsäure, 13-cis-4-oxo-Retinsäure, und 4-oxo-Retinol und 4-oxo-Retinal [3, 52, 91]. Vor kurzem wurde eine neuer Retinoid-Metabolit entdeckt (9-cis-4-oxo-13,14-dihydroretinsäure), der vor allem in der Leber (Maus, Ratte, Mensch) vorkommt (Abb. 1.1) [68]. Über seine Bedeutung im Retinoidstoffwechsel sowie über seine biologische Aktivität wird derzeit intensiv geforscht. Der systematische Name der Stammsubstanz all-trans-Retinol (Molmasse 286,5) lautet (all-E)-3,7-Dimethyl-9-(2,6,6-trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2,4,6,8-nonatetraen-1-ol.

Ausgehend von den Grundformen der Retinoide kommt eine große Zahl von Varianten vor allem durch cis-trans-Isomerie der Doppelbindungen und durch Modifikationen an der Ringstruktur vor (Beispiele endogener Retinoide in Abb. 1.1). Retinoide sind sehr anfällig gegenüber Isomerisierung und Oxidation durch Licht, Sauerstoff, Wärme, Säuren oder Metalle. Im Organismus kommen sie meist – auch aufgrund ihres lipophilen Löslichkeitsverhaltens – gebunden an Proteine vor. Im Labor werden Reinsubstanzen und Lösungen idealerweise unter Gelblicht in undurchsichtigen oder dunkel gefärbten Gefäßen gehandhabt und in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff oder Argon) bei Tiefgefriertemperatur gelagert. Die überwiegende Zahl der Effekte von Vitamin A wird durch die all-trans-Retinsäure und die Retinoidrezeptoren vermittelt (s. u.).

Der Begriff Carotinoide ist abgeleitet vom β-Carotin und bezeichnet eine Substanzklasse von Tetraterpenen, die reine Kohlenwasserstoffverbindungen (Carotine) sowie deren sauerstoffhaltige Derivate (Xanthophylle oder Oxocarotinoide) umfasst [79, 97] (Abb. 1.2). Bisher sind mehr als 600 strukturell unterschiedliche Carotinoide beschrieben [58]. Ca. 50 Verbindungen besitzen Vitamin A-Aktivität, von denen insbesondere β-Carotin sowie in geringerem Umfang a-Carotin und β-Cryptoxanthin in der Nahrung vorkommen und bei der Vitamin A, Versorgung eine wichtige Rolle spielen [86]. Charakteristisch für die meisten Verbindungen der Substanzgruppe ist ein Kohlenstoffgerüst aus konjugierten Doppelbindungen, das cyclische (β-Carotin) oder acyclische Substituenten (Lycopin) tragen kann. Provitamin A-Carotinoide weisen zumindest einen β-Iononring auf, ein Strukturelement das auch im Retinol vorhanden ist. Funktionelle Sauerstoffgruppen der Xanthophylle sind Alkohol-, Keto-, Aldehyd-, Epoxid- oder Ethergruppierungen; einige Hydroxycarotinoide kommen auch verestert mit Fettsäuren vor.

Lutein, Cryptoxanthin, Canthaxanthin, Astaxanthin oder Capsorubin sind weitere Beispiele für die Strukturvielfalt der Substanzgruppe, zu der auch einige kurzkettige apo-Carotinoide gerechnet werden, die als Farbstoffe in der Lebensmittelindustrie Verwendung finden. In der Carotinoidnomenklatur werden häufig Trivialnamen verwendet, die oftmals Bezug zum natürlichen Vorkommen der bezeichneten Verbindung haben, Lycopin das Hauptcarotinoid der Tomate (Lycopersicon esculentum) oder Zeaxanthin das Leitcarotinoid im Mais (Zea mays).

Das ausgeprägte System konjugierter Doppelbindungen, in das auch Carbonylgruppen eingebunden sein können, verleiht den Carotinoiden ihre typische gelb-rote Farbe und führt zu charakteristischen UV-vis-Spektren, die auch zur Identifizierung einzelner Carotinoide herangezogen werden [20]. Dieses Polyensystem ist auch für typische physikochemische Eigenschaften der Substanzgruppe verantwortlich, die deren Aufgaben und Verhalten in Pflanze und Tier bestimmen. Die Lipophilie der Carotinoide beeinflusst ihre Resorption und Verteilung im Organismus sowie die subzelluläre Lokalisierung in Zellkompartimenten (u. a. in Membranen). Carotinoide können ebenfalls in verschiedenen geometrischen Formen (cis/trans-Isomeren) auftreten, die ineinander umwandelbar sind. In der Regel weisen Carotinoide in Pflanzen die all-trans-Konfiguration auf. Im Organismus des Menschen findet man verschiedene geometrische Isomere nebeneinander.

Abb. 1.2 Strukturformeln von Carotinoiden, die im Organismus des Menschen vorkommen.

1.2 Vorkommen von Vitamin A und Carotinoiden in Lebensmitteln

Der Organismus von Mensch und Tier ist zur De-novo-Synthese von Vitamin A nicht fähig. Der Bedarf muss daher über die Nahrung gedeckt werden. Lebensmittel tierischer Herkunft enthalten Vitamin A hauptsächlich in Form von Retinylestern und Retinol während Carotinoide aus pflanzlichen Nahrungsmitteln stammen. Um die Vitamin A-Aufnahme über Retinoide und Carotinoide vergleichbar abschätzen zu können, wurde 1967 von einer gemeinsamen Kommission der WHO und der FAO als Maß die „Retinol-Einheit“ (auch: „Retinol-Äquivalent“) μg RE vorgestellt. 1 μg RE entspricht 1 μg Retinol bzw. 6 μg β-Carotin oder 12 μg anderer Carotinoide. Die unterschiedlichen Aktivitäten, Resorptionsgeschwindigkeiten und Bioverfügbarkeiten sollen dadurch berücksichtigt werden. Es wird auch noch die alte Internationale Einheit (International Unit, IU) verwendet. 1 IU entspricht dabei 0,3 μg all-trans-Retinol bzw. 1,8 μg all-trans-β-Carotin oder 3,6 μg anderer Carotinoide [17]. Es soll hier jedoch ausdrücklich betont werden, dass die Bioäquivalenz von Provitamin A-Carotinoiden in der Praxis nur schwer abzuschätzen ist und von einer Vielzahl externer und individuumspezifischer Faktoren abhängt [86]. Die tatsächliche Aufnahme an Vitamin A bei Mensch und Tier ist u. a. aufgrund der Empfindlichkeit der Substanzen für Isomerisierung und Oxidation schwer einzuschätzen. Der letztendliche Vitamin A-Gehalt in Futter- und Lebensmitteln ist u. a. stark abhängig von den Wachstumsbedingungen der Pflanzen, Herstellungs- und Lagerungsverfahren der Futtermittel, der Fütterung des Schlachttieres und des Lebensmittelherstellungs- und Zubereitungsprozesses.

Carotinoide sind in der belebten Natur weit verbreitet, aber nur grüne Pflanzen, Bakterien, Algen und Pilze besitzen die Fähigkeit diese Isoprenoide herzustellen. Ein zentraler Schritt der Biosynthese ist die Bildung von Geranyl-geranylpyrophosphat (GGPP) mit anschließender Kondensation zweier Moleküle GGPP zur C-40-Einheit Phytoen, die drei konjugierte Doppelbindungen aufweist. Eine enzymatische Desaturierung von Phythoen führt über mehrere Zwischenprodukte zum Lycopin, das weiter cyclisiert und oxidiert werden kann. In den Zwischenschritten gebildete Carotinoide mit fünf oder sieben konjugierten Doppelbindungen, wie Phytofluen oder ζ-Carotin, kommen ebenfalls in den Pflanzen vor [65]. Carotinoide sind Bestandteil des photosynthetischen Apparates (Chromoplasten) und dienen als Lichtschutzfaktoren und Pigmente in Blättern und Blüten. In den Chromoplasten findet man sie assoziiert mit subzellulären Strukturen (Tubuli, Globuli, Membranen) oder als kristalline Einlagerungen. Zahlreiche Gemüse wie Karotten, Tomaten, Paprika, Mais, Brokkoli oder Blattgemüse und eine große Zahl von Früchten, wie z. B. Pfirsiche, Orangen, Grapefruit, Melonen oder Aprikosen, enthalten teils beträchtliche Mengen an Carotinoiden [43]. Im Allgemeinen ist der Carotinoidgehalt in Gemüse höher als im Obst.

Die Pigmente findet man natürlich auch in Produkten, die aus den Pflanzen gewonnen werden, wobei die Konzentration deutlich höher liegen kann als in der Pflanze selbst. Der Lycopingehalt in Tomatenpaste oder -mark kann den frischer Tomaten um das 10fache überschreiten. β-Carotin und einige apo-Carotinoide werden als Lebensmittelfarbstoffe, unter anderem zur Farbgebung von Butter, Brotaufstrichen, Lachs, Limonaden oder über das Legehennenfutter bei Eiern eingesetzt. Daneben werden sie als Supplemente allein oder in Kombination mit anderen Mikronährstoffen verwendet. Die Hauptmenge an β-Carotin wird synthetisch hergestellt. Einige Mikroorganismen wie die halophile Alge Dunaliella salina produzieren jedoch auch beträchtliche Mengen an Carotinoiden. Daraus hergestellte Präparationen enthalten hauptsächlich β-Carotin und werden ebenfalls für die Herstellung von Supplementen eingesetzt. Andere Quellen für Carotinoide sind Palmöl (a- und β-Carotin)-Extrakte aus Tomaten (Lycopin), Paprika (Capsorubin, Capsanthin) oder Tagetes (Lutein).

1.3 Analytik und Gehalte von Vitamin A und Carotinoiden in Lebensmitteln

In der Analytik von Retinoiden und Carotinoiden muss strikt auf Integrität der Analyten und Standards geachtet werden, um Artefakte, Isomerisierungsreaktionen und Autooxidationen zu vermeiden [11, 66, 72]. Es gibt für beide Substanzklassen keine generelle Analysenmethode, jedoch existieren einige Methoden, die teilweise gleichzeitig die Bestimmung von Carotinoiden, Tocopherolen und Retinolen erlauben [4]. Die Analytik setzt sich im Allgemeinen aus einer Probenvorbereitungsmethode, der Trennung der Substanzen mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) und einem Detektionsverfahren zusammen. Die einzelnen Schritte, insbe...

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• 1 Vitamin A und Carotinoide
• 2 Vitamin D
• 3 Vitamin E
• 4 Ascorbat
• 5 Folsäure
• 6 Kupfer
• 7 Eisen
• 8 Fluorid
• 9 Selen
• 10 Zink
• 11 Mangan
• 12 Molybdän
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